Chemische Sicherheitstechnik

Wärmebilanz nach Semenov

Die einfache Wärmebilanz nach Semenov spielt in Regelwerken wie “UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, 5th rev. ed., United Nations, New York and Geneva” eine bedeutende Rolle.

Semenov bilanziert die im Innern erzeugte exotherme Wärme mit der nach außen abgeführten Wärme. Das ist für die chemische Sicherheitstechnik von fundamentaler Bedeutung.

ISAKINETIC berechnet die Wärmebilanz nach Semenov für Gebinde wie Behälter, Silos, LKW- und Eisenbahncontainer, IBC’s, etc, um die SADT (Self Accelerating Decomposition Temperature ) bzw. SAPT (Self Accelerating Polymerisation Temperature ) zu bestimmen. Ein wichtiger Parameter ist der sog. Heat Loss Factor ( HLF ) ein.

Thermische Stabilität

Die thermische Stabilität gibt Auskunft, wie heftig eine Substanz  exotherm reagiert.

Diagramm der thermischen Stabilität
Diagramm der thermischen Stabilität

Im halblogarithmischen Diagramm besteht ein Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und dem Quotienten aus Arrheniusrate zu Temperaturleitfähigkeit.

Selbstentzündung in einem Batch Reaktor

In einen Reaktor wird zuerst Komponente 1 eingefüllt. Dann wird der Reaktor von außen aufgeheizt. Nachdem die Betriebstemperatur erreicht ist, werden die Komponenten 2 und 3 eingefüllt. Ein Rührwerk sorgt für eine Durchmischung. Nach einer gewissen Verweilzeit wird am Kesselboden ein Ventil geöffnet, damit in kleineren Gebinden abgefüllt werden kann.

Zu dieser Produktion gibt es zwei Fragen :

  1. Besteht die Gefahr einer durchgehenden Reaktion ???
  2. Wie lange ist der Produktionsprozess in einem Batch-Reaktor in thermischer Hinsicht sicher ?

Um diese Fragen beantworten zu können, müssen alle kinetischen und thermophysikalischen Parameter des Gemisches bekannt sein. Jetzt kann die volumenabhängige, kritische Temperatur im Kessel mit dem Radius R berechnet werden. Daraus ergibt sich die kritische Betriebstemperatur. Die reale Betriebstemperatur ist jedoch größer als die kritische Betriebstemperatur.

Antwort zu Frage 1. : Ja, die chemische Reaktion im Kessel geht grundsätzlich durch !

Antwort zu Frage 2. : Die Induktionszeit hängt von der Temperaturdifferenz zwischen realer und kritischer Betriebstemperatur ab.

Volumenabhängige kritische Reaktortemperatur
Volumenabhängige kritische Reaktortemperatur

Hinweis :

Das Problem, welches maximale Volumen die abgefüllten, kleineren Gebinde insgesamt haben dürfen, damit keine Selbstentzündung während der Lagerung und des Transports eintritt, ist damit noch nicht gelöst.

Zündung durch Solarstrahlung

Solarstrahlung bedeutet eine zusätzliche thermische Belastung, die von außen zugeführt wird. Der Wärmestrom wird in Energie pro Flächeneinheit angegeben. Transportiert der Kesselwagen eine chemisch reaktive Substanz, dann überlagern sich Effekte aus Exothermie und Solarstrahlung.

Container transportieren gefährliche Güter. Der Transport muß innerhalb der Transportzeit erfolgen, sonst kann im Gefahrgut eine durchgehende Reaktion auftreten, die es zu vermeiden gilt. Die Transportzeit muß kleiner als die Löschzeit sein.

Tageszyklus der Sonne über einem bestimmten Standort
Tageszyklus der Sonne über einem bestimmten Standort
Wärmestromdichte der Solarstrahlung
Wärmestromdichte der Solarstrahlung in Abhängigkeit der Klimazone A2
Wärmestromvektor
Wärmestromvektor
Hotspot Klöpperboden
Hotspot am Rand des Klöpperbodens

Zündung infolge Solarstrahlung führt im Allgemeinen zur Randzündung. Es bildet sich ein Hotspot aus.

Finite Elemente Simulationen

Problem : Bildung eines Hotspots durch zu heiße Einfülltemperatur in einem Bunker.

  1. Frage : Ist die Einfülltemperatur höher als die Selbstentzündungstemperatur ?
  2. Frage : Wie groß ist die Induktionszeit, wenn eine Betriebsstörung auftritt ?

Der Bunker wird mit finiten Elementen abgebildet. Das Modell bildet nur 1/8 des gesamten Bunkers ab. Sämtliche kinetischen Parameter, Randbedingungen und der Wärmeübergang müssen bekannt sein. Es wird eine numerische, transiente Simulation durchgeführt.

Antwort zu Frage 1. : Die Einfülltemperatur ist beträchtlich größer als die kritische Selbstentzündungstemperatur.

Antwort zu Frage 2. : Die Induktionszeit beläuft sich auf 8 Tage.

Daraus folgt, im Falle einer Betriebsstörung hat man 3-4 Tage Zeit, die Störung zu beheben, ohne daß mit einer Wärmeexplosion zu rechnen ist.

Hinweis :

Die durch die Betriebsstörung verursachte Exothermie führt auf alle Fälle zur Zersetzung des eingefüllten Produktes. Der Verbrauch des Eduktes muß extra berechnet werden.

Bildung einer heißen Zone im Bunker
Bildung einer heißen Zone im Bunker
Induktionszeit der durchgehenden Reaktion im Bunker
Induktionszeit der durchgehenden Reaktion im Bunker

Schwelbrand eines Schüttgutes: Gekoppelter Temperatur- Stoffaustausch

Temperaturfeldberechnung mit Stoffaustausch (Diffusion).

Freiheitsgrade in ISAFEM/3D :

  1. Temperatur
  2. Ausgangsstoffe
  3. Reaktionsprodukte

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe in die Reaktionsprodukte wird durch eine Reaktionsgleichung beschrieben. Hier gehen Exponenten der Reaktionsordnung, stöchiometrische Koeffizienten und molare Massen ein. Die kinetischen Parameter und die thermophysikalischen Stoffwerte wurden vorher bestimmt.

Zeitverläufe von Leitkomponente und Reaktionsprodukte